Trans Tianjin Univ |Li₂CO₃在固态电池中的双重作用

PART01

文章信息

Xuerui Yi, Yong Guo, Siyuan Pan, Yiqiao Wang, Sijia Chi, Shichao Wu, Quan-Hong Yang. Duality of Li₂CO₃ in Solid-State Batteries, Trans. Tianjin Univ., 2022, https://rdcu.be/c0FXE 

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https://link.springer.com/article/10.1007/s12209-022-00351-w  

PART02

本文亮点

1. 综述了碳酸锂在SSBs中的“两面性”作用；

2. 提出了利用碳酸锂原位构建界面润湿层，在去除碳酸锂的同时降低界面

阻抗，获得更优异的电化学性能；

3．对石榴石型固态电池增强空气稳定性和电化学性能的发展提供启示。

PART03

背景及意义

石榴石型固态电解质（LLZO）被认为是最有前景的固态电解质之一，但在潮湿的空气中，LLZO表面易形成碳酸锂钝化层，致使其离子电导率降低并增大了电解质和电极间的界面阻抗，这同时也限制了LLZO的大批量制备、储存和大范围的运用。不仅如此，碳酸锂的问题在许多含锂化合物中都普遍存在，比如高镍正极材料的表面也易生成碳酸锂杂质。因此，正确处理碳酸锂并提高其空气稳定性变得更至关重要。

本综述较全面地研究了碳酸锂在SSBs中的“两面性”。首先讨论了石榴石电解质的空气稳定性和潜在问题，包括反应机理、主要决定因素及其负面影响，详细讨论了不同的解决策略。此前，大量文献只关注了碳酸锂的危害，通过去除碳酸锂来改善LLZO表面，但这些方法也暴露出许多问题。如LLZO暴露在潮湿空气中会再次生成碳酸锂，并且即使恢复了原来的界面，电化学性能也需要进一步提高，存在一定局限性。基于此，作者提出了利用碳酸锂原位构建界面润湿层，在去除碳酸锂的同时降低界面阻抗，获得更优异的电化学性能，从而“变废为宝”。本文对石榴石型固态电池的发展具有一定的启示作用。

PART04

图文导读

图1 a XRD图，b TEM图，c拉曼光谱，d FT-IR光谱，e C 1s的XPS光谱，f LLZTO@Li₂CO₃ 的TG-DSC曲线。

图2 LLZO暴露于环境和干燥空气前后的拉曼光谱分析

图3 a 计算的Li− Li₂CO₃（左）和Li−LLZO（右）界面的粘附功（W_ad）、接触角（θ）和原子结构，b熔融金属Li在LLZO@ Li₂CO₃和LLZO上的接触角测量。

图4 预处理包括掺杂和引入烧结助剂以改善空气稳定性和界面接触。a（Ga，Nb）-LLZO（下图）和（Ca，Nb）-LLZO（上图）的晶体结构以及相应的Li|Li电池的性能，b Li⁺嵌入前后的界面和晶界示意图。

图5 去除Li₂CO₃的后处理方式. a抛光，b快速热处理，c LLZT（下部）和Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂-C (LLZT-C)（上部）的C 1s和O 1s峰的XPS分析，d快速酸处理。 

图6 a Li₃PO₄改性层，b NH₄F处理的作用示意图，c CS沉积过程示意图：（I）CS分子还原Li₂CO₃钝化层，（II）自由基颗粒在陶瓷表面上的聚集，以及（III）Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂ (LLZTO)）颗粒上CS层的均匀覆盖。

图7 a Li₂CO₃转化为LSO的过程示意图，b多巴胺在LLZTO颗粒表面聚合形成聚多巴胺涂层，c通过连续的Li₂CO₃层和LM润湿的断裂Li₂CO₃网络的Li离子界面转移的比较示意，d Li_2.3C_0.7B_0.3O₃的作用示意图，e Co₃O₄的作用示意图。

图8 a H₃PO₄改性 LiNi_0.94Co_0.06O₂的合成示意图，b在0.1 mol/L LiOH中制备的o-LMO@ Li₂CO₃纳米片阵列电极的高分辨率TEM图像。

PART05

通讯作者简介

吴士超

吴士超，天津大学化工学院研究员，博士生导师。2017年毕业于日本筑波大学，随后在日本产业技术综合研究所进行博士后研究，2018年加入天津大学。主要从事新能源电池方面的研究，包括锂离子电池硅负极材料、锂空气电池和固态电池方向。担任Carbon Energy青年编委。

Transactions of Tianjin University

天津大学学报（英文版)

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《天津大学学报（英文版）》是由教育部主管、天津大学主办的学术性英文期刊，被EI、Scopus等多家国际著名数据库收录。2018年改版为专业刊，重点刊登能源材料、能源化学与化工领域的原创性、创新性研究成果，包括太阳能利用、产氢与储氢、二氧化碳捕获和转化、燃料电池、电池和超级电容器、催化、煤炭和石油的清洁利用、生物燃料、能源政策等主题。本刊与Springer合作出版，在SpringerLink上全文在线，做到了快速审稿和出版。2016年入选“中国科技期刊国际影响力提升计划”，2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”，2021年荣获“中国国际影响力优秀学术期刊”，2022年入选《科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告》。欢迎大家关注和投稿！

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